La propia Cancillería de Su Majestad fue fundada formalmente por Pablo I (r. 1796-1801) en 1796. Al centralizar aún más el poder, Nicolás I (r. 1825-1855) expandió enormemente el poder y el papel de la Cancillería en el gobierno, colocándolo por encima de la burocracia regular y bajo su control directo. A medida que la burocracia rusa creció durante el siglo XIX, los emperadores lucharon por mantener el control personal sobre ella y hacer que cumpliera la voluntad imperial. La Cancillería fue una solución a este problema. Proporcionó un mecanismo para un mayor control monárquico sobre el gobierno y la sociedad, y le dio al emperador la oportunidad de eludir la inercia burocrática.
En 1826 se agregaron dos departamentos a la Cancillería. La Primera Sección preparó documentos y papeles para la revisión del emperador y supervisó al personal de la burocracia. La Segunda Sección trabajó en la codificación de las leyes del imperio, lo que resultó en la publicación en 1832 de Las leyes fundamentales del Imperio ruso. Después de la muerte de la emperatriz Maria Fedorovna en 1828, se estableció una cuarta sección para manejar sus importantes donaciones caritativas. En 1836, una Quinta Sección estudió las condiciones en las que vivían los campesinos estatales e implementó reformas destinadas a mejorarlas. A diferencia de los siervos, que eran propiedad de la nobleza, los campesinos estatales pertenecían al emperador, lo que le daba al gobierno una mayor flexibilidad con respecto a la reforma. Más importante aún, su investigación se convirtió en la base para la emancipación de la legislación de siervos que fue aprobada por Alejandro II en 1861. En 1842, una Sexta Sección fue encargada del establecimiento del control administrativo ruso en el Cáucaso. Estas dos últimas secciones tuvieron una existencia relativamente corta y se cerraron cuando se completaron las tareas asignadas.
La Tercera Sección, fundada en 1826, se convirtió en la parte más famosa —o infame— de la Cancillería, debido a sus funciones policiales y de supervisión equivalentes a un servicio de inteligencia interno. Era un órgano estatal relativamente eficaz para la recopilación y análisis de información y para la implementación de la voluntad del emperador. Cinco subsecciones se ocupaban de una amplia gama de funciones. El primero de ellos fue el más secreto y probablemente el más importante desde el punto de vista del gobierno. Llevó a cabo investigaciones sobre delitos políticos, mantuvo la vigilancia de la sociedad y vigilaba a grupos e individuos que se consideraban políticamente poco fiables. Después de las revoluciones de 1848 en varios países europeos, sus actividades se intensificaron, reflejando el creciente temor del gobierno y de Nicolás a la penetración de ideas revolucionarias radicales en Rusia. Una segunda subsección se ocupaba de la corrupción y la delincuencia dentro del aparato estatal. El tercero vigilaba a los extranjeros que vivían en Rusia. La cuarta gestionaba y controlaba las relaciones entre campesinos y terratenientes. La censura y el control de los impresos se asignaron al quinto inciso.
La Tercera Sección también tenía un cuerpo ejecutivo conocido como Cuerpo de Gendarme, que eran representantes personales del emperador. Los miembros del cuerpo fueron asignados a gobernaciones individuales y grandes ciudades, donde desempeñaron el papel de árbitro entre la sociedad y los gobiernos locales mientras supervisaban a ambos. El cuerpo proporcionó al emperador información confiable sobre la condición de su imperio. Sin embargo, Nicolás no pudo controlar completamente la máquina burocrática que era su Cancillería. Por ejemplo, la Tercera Sección mantuvo la vigilancia sobre el heredero al trono, el gran duque Konstantin Nikolaevich, ilegalmente y sin su conocimiento o el emperador.
En la década de 1880, la Cancillería se sometió a una seria reorganización. Muchas de sus funciones fueron transferidas a los ministerios y la burocracia central. El Ministerio del Interior asumió muchas de las responsabilidades de la Sección Tercera. El Cuerpo de Gendarme existió hasta 1917 como una fuerza policial de élite, pero su posición central no sobrevivió después de la muerte de Nicolás I. Durante el reinado de Nicolás II, la propia Cancillería de Su Majestad solo manejaba cuestiones relacionadas con promociones y pensiones de burócratas.