Una de las guerras napoleónicas, la Guerra de la Tercera Coalición, ocurrió entre 1805 y 1807. Rusia participó por primera vez en los conflictos derivados de los esfuerzos de Francia por expandir su dominio sobre Europa continental y el Medio Oriente en 1798, en la Guerra de la Segunda Coalición , junto con Gran Bretaña, Austria, Prusia y el Imperio Otomano. La mayor parte de la participación rusa directa tuvo lugar en el Mediterráneo oriental y septentrional, con el almirante Fedor Ushakov ocupando las islas Jónicas y el general Alexander Suvorov haciendo campaña en Italia. El emperador Pablo, sin embargo, se molestó con sus aliados, especialmente Gran Bretaña. En 1800 se retiró y formó una alianza con Francia, dirigida por Napoleón Bonaparte. Este cambio dramático contribuyó a una reacción y al asesinato de Paul en marzo de 1801.
Su sucesor, Alejandro I, influenciado por asesores pro británicos y anti-franceses como Adam Czartoryski, firmó una alianza con Gran Bretaña en abril de 1805. Este fue el eje de una tercera guerra de coalición contra Napoleón que también incluyó a Austria, Nápoles y Prusia. . La acción rusa se centró nuevamente en el Mediterráneo, con una flota al mando del almirante Dmitri Seniavin enviada desde el Báltico para asegurar el dominio del Mar Adriático y frenar la expansión francesa en los Balcanes, especialmente en la fortaleza-bastión de Ragusa (Dubrovnik). Aunque los británicos reafirmaron su supremacía sobre los franceses en el mar en la batalla de Trafalgar (septiembre de 1805), el pobre liderazgo ruso y austriaco en tierra en Europa Central llevó a las victorias decisivas de Napoleón, especialmente en Austerlitz en diciembre de 1805. Austria se vio obligada a firmar un tratado de paz, mientras que Rusia sufrió derrotas adicionales. Finalmente, en una reunión histórica entre Napoleón y Alejandro I en Tilsit en julio de 1807, Rusia acordó los términos de paz que abandonaron sus posiciones mediterráneas a Napoleón y se unieron al Sistema Continental Francés contra Gran Bretaña, dejando así toda Europa excepto Rusia bajo el dominio francés. El esfuerzo de Napoleón por expandir ese dominio a Rusia en 1812 provocó otra guerra de coalición que condujo a su eventual derrota.